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		한국수소 및 신에너지학회 2013년 춘계학술대회 논문집
DME 합성을 위한 가스 Membrane 분리 시스템 개발 김학은1, 배명원1, 이상진1, 모용기2, 백영순2, 하성용3, 조원준2† 1한국가스기술공사, 2한국가스공사, 3에어레인 Development of a Membrane-Based Gas Separation System for DME Synthesis Hackeun Kim1, Myongwon Bae1, Sangjin Lee1, Yonggi Mo2, Youngsoon Baek2,Seongyong Ha3, Wonjun CHo2† 1KOGAS-Tech. 1227, Deadeok-daero, Yuseong-gu, Deajeon, 305-506, Korea 2KOGAS. 364, SongDo-Dong, Yeonsu-gu, Incheon-City, 406-840, Korea 3AIRRANE Co., Ltd. 217-2, Sinsung-Dong, Yuseong-gu, Deajeon, 305-805, Korea
Abstract >> 본 논문은 DME 합성에 필요한 원료가스 중 CH4의 공급비용을 절감하고자 Flaring Gas로부터 CO2를 제거한 후 DME 합성 원료가스로 사용할 수 있도록 가스 전처리 분리 시스템의 개발에 대한 내용을 설명한다. Membrane 분리 시스템은 기체투과 속도 차에 의한 가스를 분리하는 시스템으로 적용 가스 특성에 맞는 전처리용 분리막을 개발하여 전처리 시스템에 적용하였다. 폴리술폰 고분자를 이용하여 지지체 중공사막을 제조한 후 Hyflon AD60을 코팅하여 분리막을 제조하였으며, Flaring Gas의 공급 시 3 MPa의 압력에서 분리할 수 있도록 방사조건을 변경하여 고압용 중공사막을 개발하였다. 또한 개발된 저압 및 고압용 중공사막은 Flaring Gas 성분 혼합가스로 가스분리 특성 평가를 완료하여 가스 전처리 시스템에 적용 가능성을 확인 하였다. 개발된 중공사막 모듈은 CO2 제거율 90%이상, CH4 회수율 90%로 높이기 위해 2단으로 시스템을 설계하였으며, Bench scale(25 Nm3/hr급) 분리막 공정 시스템 공정을 개발하였다. Key words : Gas Separation(가스분리), Membrane(분리막), Polysulfone(폴리술폰), DME(DME), Flaring gas(수반가스)

1. 서  론

DME(dimethyl ether)는 산소를 중심으로 메틸기 두 개가 결합한 ether 계열의 가장 간단한 화학물질로 다양한 원료(천연가스, 석탄, CBM, Biomass 등)로부터 제조가 가능한 연료이다. 또한 물리⋅화학적인 성질이 LPG와 유사하여 LPG 인프라를 사용할 경우 시장접근이 매우 용이하며 세탄가가 높아(55∼60) 디젤연료 대체 청정연료로도 각광을 받고 있다.

다양한 원료로 생산되는 DME는 원료의 공급비용, 전처리 기술의 적용, 공정 단순화 등 다양한 개발인자가 추가되거나 생략되어 경제성이 달라지므로 다양한 설계기술 개발이 필요하다. 특히 유휴가스 중 하나인 Flaring Gas로부터 DME를 합성하는 기술을 개발하여 원료가스의 공급비용 절감하고자 한다.

Flaring gas는 일반적으로 Associated gas를 연소 시키는 것을 의미한다. Flaring gas가 연소되면서 배출하는 CO2의 양은 전 세계에서 배출되는 CO2의 전체량에서 약 30%를 차지하고 있으며, 년 간 약 361 Million ton을(2008년 기준)을 배출하고 있어, 경제적 측면뿐 아니라 환경적 측면에서도 청정연료의 원료로 적합하다.

본 연구에서는 DME 플랜트의 분리공정을 대상으로 Flaring가스에서 CO2를 선택적으로 분리할 수 있는 고분자 재질을 선정하여 복합 분리막을 제조하고 이를 이용 CO2분리성능을 평가하여 실제 공정에 대한 적용가능성을 검토하고자 한다.

2. 중공사 분리막 기술개발

2.1 분리막 적용 모사가스 조성 선정

Flaring gas는 일반적으로 메탄, 에탄, 프로판, 부탄과 같은 탄화수소류 가스 및 질소, 이산화탄소, 황화수소로 구성되어있다. 메탄의 경우 적게는 40% ~ 90%로 발생되는 지역에 따라 넓은 조성분포를 가진다. 각 나라별로 조사된 Tale 1의 Flaring gas의 조성으로부터 Tale 2의 모사 gas 조성을 결정하였다. DME 원료로 사용하기 위해 결정된 조성의 모사가스에서 CO2 1%이하 및 H2S 3ppm이하, 탄화수소가스는 최대 회수하고 Tri-reforming을 통하여 DME를 생산하고자 한다.

2.2 분리막 개발

2.2.1 분리막 소재의 선정

CO2/Hydrocarbon 분리용 소재는 Hydrocarbon 선택적인 소재와 이산화탄소 선택적인 소재가 있으며, 본 연구에서는 이산화탄소 선택적인 무정형 테프론 소재를 사용하여 이산화탄소를 투과시켜 제거하고 Retentate에 Hydrocarbon을 생산하는 방법을 적용하였다. CO2는 고분자와 액체에 대해 더 높은 응축성으로 인해 전형적인 가벼운 기체(수소, 헬륨 등)보다 더 높은 용해도를 나타낸다. 상대적인 분자크기 차이에 근거하여 CO2 diffusivity는 CO, CH4보다 더 높

Fig. 1 Hyflon AD60의 구조도 (X=0.60)

고 Hydrocarbon보다 낮다.

지지체는 복합막의 기계적 강도를 유지하며 선택층을 통과한 투과물이 하부저항을 최소한으로 받으며 투과 되도록 하는 역할을 하게 되며 투과저항(공기투과도 5000GPU이상)이 작고 내화학성이 높은 것이 요구된다. 코팅물질은 CO2 투과도(100 Barrer이상)가 높고 CO2/Hydrocarbon 선택도(15이상)가 높아야 하며 지지체 위에 코팅물질을 박막화하여 복합막을

Table 1 각 나라별 Flaring gas의 조성(대표적 1개 광구 기준)

Gas Composition (mol.%)	Russia	Nigeria	Colombia	Argentina
CH4	81.8	80	43	48
C2H6	6.8	7	7	2.4
C3H8	7.5	5.3	9	1
C4H10	1	3.2	6	1.1
N2	1.9	2	7	1.5
CO2	1	2.5	28	46
합 계	100	100	100	100

Table 2 Flaring 모사 gas의 조성

Gas Composition	모사가스 조성(mol.%)	DME 원료가스 기준 (탄화수소가스 공급부)
CH4	85.7
C2H6	5.5
C3H8	2.2
C4H10	1.2
C5H12	0.4
CO2	4.7	1% 이하
N2	0.3
H2S	28ppm	3ppm 이하
합 계	100

제조하고 분리막으로서 역할을 하기 위해 중공사다발을 번들링, 재단하는 포팅공정을 거쳐 모듈을 제작한다.

지지체의 막 소재는 Polyetherimide (PEI, General Electric사 Ultem)이며, 상전이 공정을 이용하여 중공사막을 방사하였다. 코팅물질은 무정형 테프론 소재인 Teflon AF1600, Hyflon AD60, CytopTM 중 CO2의 투과도 130barrer, CO2/Hydrocarbon의 선택도가 15이상인 Hyflon AD60을 선정하였고 그 화학구조식을 Fig 1에 나타내었다.

2.3 고압용 중공사 분리막 개발

Flaring gas의 전처리 공정에서의 운전압력은 약 3MPa로 일반 중공사막 모듈은 내압성이 낮아 적용이 어렵다. 운전압력 3 MPa에 적용할 수 있는 중공사막의 개발을 위해 고압 중공사막 제조용 노즐의 설계가 선행 되어야 한다. 고압용 중공사막 노즐은 중공사막 방사 시 Dope solution의 유량을 크게 하여 중공사막 두께를 증가시키고 연신 공정 후에도 중공사막의 두께가 50μm이상이 되도록 설계 하였다. 고점도의 Dope solution이 10 ~ 30m/min의 방사선속도로 방사 시 발생하는 Stress를 감소시키기 위해 하우징과 코어의 각도 차를 크게 주었으며 코어의 니들길이를 일정 길이를 이상 설계하여 방사 시에 중공사막이 Stress로 인한 회전 방사가 되지 않도록 하였다.

고분자 폴리술폰의 함량 및 방사조건에 변화를 주어 외경 300㎛이하, 두께 약 80㎛인 고압용 중공사막을 개발하기 위한 연구를 진행하였다.

고분자 폴리술폰의 함량을 26wt%~32wt%로 변화를 주어 실험을 진행한 중공사막의 형태와 크기를 Fig 2에 나타내었다. 26wt% 도프용액을 일반 중공사막 방사 조건과 동일한 방법, 0.6/0.2mm 노즐로 제조한 결과 외경이 505㎛인 고압용 중공사막이 제조되어 고압용 중공사막으로는 기준보다 두꺼워 적합하지 않았다. 26wt%일 경우 외형이 일정한 원형을 이루지 못해 고분자의 함량을 높여 30wt%의 도프용액으로 실험을 진행하였다.

(a)                (b)               (c)

Fig. 2 도프용액 농도별 제조된 중공사막 (a) 26wt%,O.D.:505㎛ (b) 30wt%, O.D.:421㎛, I.D.:203㎛ (c) 32wt%,O.D.:440㎛, I.D.:206㎛

Fig. 3 30wt% 도프용액으로 제조된 중공사막(0.44/0.2㎜ 노즐사용) O.D.:286㎛, I.D.:125㎛

외경을 줄이기 위해 도프의 토출속도를 감소하며 실험을 진행한 결과 외경 421㎛, 두께가 109㎛인 중공사막이 제조되었으며 도프의 양과 보어의 토출량에 따라 중공사막의 외경과 내경을 조절할 수 있었다. 고분자의 함량을 32wt%로 높이고 토출속도를 줄여 실험한 결과 높은 고분자 점도로 인하여 상분리 속도가 늦어지고 중공사막의 macrovoid가 현저히 줄어들어 중공사의 외형이 원형을 이루지 못하였다. 따라서 고압용 중공사 제조에있어서 30wt%의 고분자 용액이 가장 적합하다고 판단된다. 30wt% 도프용액으로 제조한 중공사막의 O2/N2 투과도 결과 산소 투과도 7~10GPU, 선택도 5.5~6.8의 높은 결과를 얻었다. CO2 및 고압 테스트 결과 3 MPa까지 일정하게 유량이 증가하였으며, 3MPa에서 30분간 유지하는 동안 투과도의 변화도 없었고 고압 테스트 후 막의 변형 없이 원상태를 유지하였다.

도프의 비율이 높을 때는 상전이가 늦게 되고, 중공사막이 원형을 이루지 못하기 때문에 도프의 비율을 줄이기 위하여 노즐의 크기를 0.44/0.2로 줄이고,  상전이 되는 시간을 늘려 중공사막을 제조하였고 그 결과를 Fig 3에 나타내었다. 제조된 중공사막은 원형을 이루고 있으며, 외경이 300㎛ 이하, 내경이 150㎛ 이하로 막 두께가 약 75~80㎛인 중공사막이 제조되었다. 일반 중공사막의 O2/N2의 선택도 5.61, CO2/N2의 선택도 31.27과 비교하여 고압용 중공사막의 O2/N2의 선택도는 6.7로 높게 나타났으며 CO2/N2의 선택도도 30 이상 측정되었다. 고압 테스트 결과 3 MPa까지 일정하게 유량이 나타났으며, 고압 테스트 후 막의 변형 없이 원상태를 유지하였다.

3. 분리막의 기체투과도 특성

3.1 기체투과도 측정 방법

막분리 공정에서 혼합가스의 분리를 위한 공정변수는 분리막 모듈 단수, Stage cut, 운전압력, 운전온도, Product의 농도, Product의 회수율, 불순물 제거율, Recycle ratio 등이 있다. Stage cut은 혼합가스의 분리에 있어 매우 중요한 변수로 일정한 운전온도와 운전 압력 하에서 식(1)로 정의되며, 분리막 모듈에 공급되는 가스량 중의 투과 가스량의 비율을 나타낸다.

[eqn: Stage```cut````=``` {Flow````rate```of```permeate} over {Flow````rate```of```feed}] (1)

일정온도와 압력 하에서 Retentate 가스량을 조절하여 공급 가스량을 변화시키며 그때의 Stage cut의 값을 구한다. 이 때 각각의 Stage cut에 따른 Product의 유량, 농도, 회수율, 불순물 제거율 등의 값을 구하여 공정 설계 데이터를 확보한다. 본 연구에서는Flaring 모사가스를 제조된 중공사막 모듈을 이용하여 혼합기체 투과도 측정을 실시하였다.

3.2 기체투과특성 평가

3.2.1 일반 중공사막의 기체투과특성 평가

혼합기체의 분리막 1단 성능평가를 운전 압력, Stage cut의 변화에 따라 실시하여 Product 가스의 메탄 및 CO2 농도, 각각의 회수율 등의 결과를 얻었다.

공급압력 0.5 ~ 1.2 MPa에서 Stage cut에 따른

(a)                  (b)

Fig. 4 일반 중공사막의 분리막 1단 Retentate (a) CH4 농도, (b) CO2 농도

Fig. 5 일반 중공사막의 분리막 1단 Retentate CH4 회수율

Retentate 가스의 CH4 농도 CO2 농도를 Fig 4에 나타내었다. Stage cut이 증가함에 따라 Retentate 가스의 CH4 농도는 90%에서 92%로 증가하고 CO2 농도는 0.22의 낮은 Stage cut에서도 급격히 감소하여 0.1%까지 도달하였다. CH4의 회수율은 Fig 5와 같이 82%에서 51%로 급격히 감소하는 경향을 나타내었다. 이는 이산화탄소의 농도가 5%이하로 매우 낮기 때문에 투과속도가 빠른 이산화탄소가 낮은 Stage cut에서 거의 제거되고 Stage cut이 증가하면 CH4의 투과가 상대적으로 많이 이루어져 CH4회수율이 감소하며, 상기 운전조건에서 Retentate 가스의 CH4 농도와 회수율은 압력에 따른 영향이 거의 없음을 알 수 있었다.

분리막 2단 평가에 대한 공급압력 0.9MPa, 1.2MPa에서 Stage cut에 따른 Product 가스의 CH4, CO2 농도를 측정하였다. Fig 6과 같이 Stage cut이 0.04에서 0.09로 증가할수록 CH4 회수율 99.5.%이상에서 96.5%까지 감소하고, Recycle 가스의 CO2의 농도는 Fig 7와 같이 Stage cut이 증가할수록 5.9%에서 2.4%로 감소하였다.

Fig. 6 일반 중공사막의 분리막 2단 Retentate CH4 회수율

Fig. 7 일반 중공사막의 분리막 2단  Recycle CO2 농도

분리막 2단 평가결과 Product 가스의 CO2 농도를 1%로 고정하였을 때 Stage cut 0.07에서 Recycle되는 CO2 농도는 공급가스와 유사한 농도를 가지며, 이 때 CH4의 회수율은 약 98%이었다.

3.2.2 고압용 중공사막의 기체투과특성 평가

제조된 고압용 중공사막 모듈을 이용하여 25℃, 0.5 ~ 2.5 Mpa에서 Stage cut별로 혼합기체 투과성능을 측정하여 그 결과를 Fig 8,9에 나타내었다. Stage cut 0.15에서 0.7까지 Stage cut이 증가할수록 Retentate의 CH4 농도는 증가하고, CH4 회수율은 감소하며, CO2 농도는 급격히 감소하고 CO2 제거율은 증가하는 경향을 나타내고 있다. Stage cut에서 Retentate 가스의 CH4 농도와 CH4 회수율,  CO2 농도와 CO2 제거율은 압력 변화 영향이 거의 없었다.

모든 압력범위에서 Stage cut 0.35이하에서 Retentate의 CO2 농도는 1%이하의 성능을 나타냄을 확인할 수 있다. 또한, 이때의 CO2 제거율은 약 90% CH4 회수율은 65%이상임을 확인 할 수 있었다.

Fig. 8 고압용 중공사막의  Retentate CH4 회수율

Fig. 9 고압용 중공사막의  Retentate 가스의 CO2 농도

3.3 기체투과특성 평가 결과

일반 중공사막의 운전조건에 따른 분리막 1단 평가결과 0.5Mpa 이상의 운전압력에서 Stage cut 0.22일 때 91%의 CH4농도, 0.75%의 CO2의 농도와 87%의 CO2 제거율을 나타내었고, 분리막 1단으로 Product 가스의 CO2 농도는 1%미만이며, 분리막 2단 평가결과 Product 가스의 CO2 농도를 1%로 고정하였을 때 Stage cut 0.07에서 Recycle되는 CO2 농도는 공급가스와 유사한 농도이고, CH4의 회수율은 약 98%이다.

고압용 중공사막의 운전조건에 따른 분리막 1단 평가결과 2.5Mpa에서 Stage cut 0.35에서 CO2의 농도는 1%이하이며, 동일조건에서 CO2 제거율은 약 90%, CH4 회수율은 약 68%이다. 분리막 1단으로는 CH4 회수율이 낮으므로 공정 효율을 향상시키기 위해서는 2단 병렬 공정이 적합할 것으로 사료된다.

4. 가스전 전처리 공정 시스템 개발

본 연구를 통하여 개발된 일반 및 고압용 중공사분리막의 혼합가스 분리 특성을 평가하였고 Flaring gas에서 CO2를 분리하는데 적합함을 확인하였다. 따라서 개발된 일반 및 고압용 중공사막 모듈을 이용하여 컴팩트화 및 에너지 소모를 효율적으로 절감하기 위한 Bench scale(25 Nm3/hr급) 분리막 공정 시스템을 개발 중이다.

25Nm3/hr Bench scale 분리막 System은 Fig 10과 같이 분리막 2단 모듈로 가스전 전처리 System을 구성하였다. Stage 1은 고압용 중공사막 모듈을 적용하였으며, 운전압력은 공급압력 2.5 MPa 투과압력 0.55 MPa로 설계되었다. 또한, Stage 2에서는 일반 중공사막 모듈을 적용하였으며, 운전압력은 공급 0.55 MPa 투과압력 대기압으로 설계하였다. 시스템에 공급되는 가스는 Receiver tank에 저장 후 압력을 제어하여 시스템으로 공급한다. 또한, Product 가스의 유량제어를 위한 Stage 1의 Retentate에 유량제어를 위한 콘트롤러를 설치하고 Stage 2에서는 유량과 압력을 제어하기 위한 Back pressure regulator와 유량 콘트롤러를 설치하였다. 본 장비의 주요 Equipment인 Booster와 Instrument는 방폭형으로 제작하였다.

Fig. 10 분리공정 시스템 모식도

4. 결  론

본 연구에서는 폴리술폰을 기반으로 상전환법을 이용하여 CO2분리용 중공사막을 제조하고자 하였다. 지지체를 제조한 후 Hyflon AD를 이용하여 복합막을 제조하였고, 고압용 중공사막용 노즐을 설계하여 30wt% 도프용액으로 고압용 중공사막을 제조하였다. Flaring 모사가스를 이용하여 분리막 모듈의 성능을 평가하였고 Bench scale(25Nm3/hr급) 분리막 공정 시스템을 설계하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

1) 일반 중공사막의 분리막 1단 평가결과 0.5MPa 이상의 운전압력, Stage cut 0.22의 운전조건에서 최적의 분리성능을 보였으며, 분리막 2단 평가결과 Stage cut 0.07에서 98%의 최적 CH4의 회수율을 얻었다.

2) 고압용 중공사막의 분리막 1단 평가결과 2.5MPa, Stage cut 0.35의 운전조건에서 CO2 제거율은 약 90%, CH4 회수율은 약 68%이다. 분리막 1단으로는 CH4 회수율이 낮아 분리막 2단 시스템을 설계하였다.

3) 고압용 중공사 분리막 모듈을 제조하여 2.5 MPa 압력 및 Stage cut에 따른 Product 가스의 메탄 농도 및 회수율, 이산화탄소 농도 및 제거율 결과를 확보하였으며 이를 바탕으로 DME 합성 Tri-reforming 설비에 적용할 분리막 2단 모듈의 Bench Scale 분리막 System 설계를 완료하였다.

후    기

참 고 문 헌

1 Michael F. Farina, “Flare Gas Reduction, Recent global trends and policy considerations”, GE Energy, 2011.

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3 S. J. Kim, S. M. Woo, H. Y. Hwang, H. C. Koh, S. Y. Ha, H. S. Choi, and S. Y. Nam, “Preparation and Properties of Chlorine- Resistance Loose Reverse Osmosis Hollow- fiber Membrane”, Membrane Journal, Vol. 20, 2010, p. 304.

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